Acciai inox martensitici ad alte prestazioni e loro caratterizzazione

L'aumento delle performance meccaniche e principalmente del limite di fatica, della resistenza alle alte temperature e della resistenza allo scorrimento, è un requisito sempre più diffuso per le parti metalliche destinate a operatività anche in condizioni estreme.
Il presente articolo riguarda gli acciai inox martensitici ad alte prestazioni, tra cui l'acciaio ASTM A213/A335, quello ASTM A213/A335 grado 2 e la sua versione ASTM E911. Si riportano, inoltre, dati di uno studio di fattibilità mediante tecnica avanzata d'analisi, per l'acquisizione di dati strutturali e d'informazioni analitiche e cristallografiche relative a campioni sottoposti a prove di creep accelerato. I risultati, complementari a quelli ottenuti dalle classiche metodologie d'indagine, sono vantaggiosi per comprendere la base strutturale per le proprietà chimico-fisiche e migliorare qualità e durabilità dei materiali e componenti considerati.

Massimo Rogante (1), Franco G. Cesari (2)
(1) Studio d’Ingegneria Rogante, Civitanova Marche – www.roganteengineering.it
(2) Laboratorio d’Ingegneria Nucleare di Montecuccolino, Università di Bologna

Gli acciai inox martensitici
Gli acciai inox martensitici sono gli unici ad acquisire, tra quelli inossidabili, una struttura martensitica con la tempra, e dopo il successivo rinvenimento ottengono proprietà eccellenti (Tabella 1). Essi hanno tenori di carbonio e di cromo varianti negli intervalli rispettivamente di 0,06-1,20% e 11,5-19%; sono ferromagnetici e possiedono buona resistenza all’usura e scarsa resistenza alla corrosione, che può migliorarsi con opportuna lucidatura.

Fig. 1 – Fili d’acciaio EN X50CrMoV15.

La Figura 1 mostra, ad esempio, fili d’acciaio EN X50CrMoV15.

Tra gli acciai inox martensitici con i più alti livelli prestazionali (ASTM A213/A335, ASTM A213/A335 grado 92 e ASTM E911), il primo è uno sviluppo rispetto all’acciaio ASTM A335 (SAE P9- 9Cr1Mo) – che già impiegato dall’industria petrolchimica sin dagli anni ’50, esibiva limitata saldabilità, fucinabilità e tenacità -, con l’aggiunta di niobio e vanadio [1]. Nelle sue forme diverse di lega, è impiegato diffusamente in applicazioni che includono tubi senza saldatura trafilati a freddo per scambiatori di calore e tubazioni per il servizio a temperatura elevata. Le altre norme di riferimento sono EN 10216-2, ASME SA213/SA335 e DIN X10CrMoVNb9-1. La sua composizione chimica è riportata in Tabella 2.

La durezza di tale materiale, che può essere utilizzato a temperature sino a circa 650°C, varia nell’intervallo da 190 a 250 HB. Altre proprietà fisiche sono: capacità termica C = 770 J kg–1 K–1; coefficiente d’espansione termica α = 12,6×10–6 K–1; conduttività termica k = 30 Wm–1 K–1; modulo di Young E = 168 GPa [2]. Questo acciaio, più spesso fornito nello stato normalizzato e rinvenuto, è facilmente saldabile e possiede un notevole resistenza a scorrimento. La sua microstruttura formata su un’ampia gamma di velocità di raffreddamento è totalmente martensitica (sistema cubico a corpo centrato), ed è costituita da una matrice martensitica temperata in cui sono precipitati carburi M23C6 e carbonitruri MX [3]. Le caratteristoche di tale materiale permettono la riduzione degli spessori di grosse sezioni (ad es., tubi vapore) e quindi del gradiente termico tra le pareti, limitando così la probabilità di danneggiamento per formazione di cricche dovute a fatica termica. Risultati di test meccanici eseguiti in diversi contesti (prove di trazione monoassiale, fatica a basso numero di cicli, scorrimento a sforzo costante, rilassamento e creep-fatica, nonché grafici di sforzo in funzione dell’allungamento a rottura e viceversa) sono riportati in [4], ove è trattata anche l’elaborazione dei dati disponibili per valutare i parametri di caratterizzazione del comportamento meccanico del materiale in questione.

Tab. 1. Acciai inox martensitici, caratteristiche principali e alcuni impieghi.

L’acciaio ASTM A213/A335 grado 92 fa parte di quelli moderni resistenti allo scorrimento viscoso. Le altre norme di riferimento sono EN 10216-2 e DIN X10CrWMoVNb9-2. Rispetto al precedente, possiede una percentuale di tungsteno del 2%. La composizione chimica è riportata in Tabella 3.

Tale acciaio possiede una resistenza esemplare alle temperature elevate (uso ammesso sino a 649°C) e allo scorrimento viscoso sino a circa 620 °C. Rispetto ad altri materiali quali l’acciaio P91, permette di ridurre spessori e pesi di parti operanti in regime di scorrimento, quali tubazioni di linee vapore d’impianti termoelettrici, riducendo anche le tensioni da fatica termica. Rispetto agli acciai austenitici, possiede maggiore capacità di trasferire calore e coefficienti d’espansione termica inferiori. Le caratteristiche (in particolare, micro-struttura e composizione chimica) esigono una cautela speciale nella realizzazione di giunti saldati e relativi trattamenti termici, onde assicurare le stesse qualità di resistenza a scorrimento viscoso del materiale base [5, 6].

L’acciaio ASTM E911 (DIN X11CrMoWVNb9-1-1) è uno degli acciai alto-legati al Cr-Mo-V-W di recente migliorati per l’uso a temperature elevate [7], sviluppato per aumentare la stabilità microstrutturale e migliorare le prestazioni a lungo termine. La composizione chimica è riportata in Tabella 4.

Tale acciaio è simile a quello ASTM A213/A335 SAE P91, col supplemento dell’1% di tungsteno. La sua temperatura di normalizzazione varia nell’intervallo da 1040 a 1080 °C, mentre quella di tempra da 750 a 780 °C. L’impatto della resistenza allo scorrimento del metallo saldato sulla resistenza allo scorrimento complessiva di tale acciaio è stato studiato in [8].

Tab. 2. Composizione chimica dell’acciaio ASTM A213/A335 (SAE P91). Tab. 3. Composizione chimica dell’acciaio ASTM A213/A335 grado 2 (SAE P92). Tab. 4. Composizione chimica dell’acciaio ASTM E911 (DIN X11CrMoWVNb9-1-1).

3. Caratterizzazione
Dati i requisiti stringenti per le odierne componenti ingegneristiche, è vitale sviluppare al massimo la caratterizzazione di parti e materiali coinvolti, valutando anche i campi tensionali residui anzitutto in zone critiche sensibili all’affaticamento da stress. Le descrizioni quantitative dei difetti interni sono essenziali specie per sviluppare i criteri di frattura: le proprietà meccaniche, infatti, dipendono notevolmente da morfologia dei difetti e trattamenti termici applicati.

Norme europee prevedono tecniche specifiche d’analisi e controllo: per le tubazioni per linee di vapore, ad es., sono indicati l’esame radiografico e quello mediante ultrasuoni, che permette d’operare senza radioprotezione anche nel controllo in esercizio [5]. La stabilità microstrutturale dell’acciaio ASTM E911, ad es., è stata studiata mediante microscopia ottica, elettronica a scansione e a trasmissione su campioni danneggiati da creep [9]. I parametri ottenuti con le classiche metodologie d’indagine, tuttavia, possono presentare una carenza di dati: soprattutto per applicazioni critiche e per ottimizzare i processi, è opportuna un’analisi più completa, mirata a conoscere la distribuzione tensionale superficiale e sub-superficie e i fattori micro- e nano-strutturali (ad es., difetti tipo disomogeneità, precipitati e vuoti). Tale conoscenza può influenzare le performance dei materiali già in fase di pianificazione, con un ruolo decisivo nella messa a punto della loro selezione e dei requisiti di progettazione. Le tecniche neutroniche, in tal caso, sono un supporto notevole per conoscere meglio caratteristiche e performance di materiali e parti [10, 11]. La diffrazione neutronica [12] consente di valutare le deformazioni e tensioni residue sino ad alcuni centimetri di profondità̀ dalla superficie esterna, fornendone una mappa tridimensionale. La diffusione neutronica a piccoli angoli (DNPA) [13], complementare, fornisce dati essenziali per perfezionare le informazioni analitiche e cristallografiche e comprendere la base strutturale per le proprietà chimiche e fisiche dei materiali.

Lo Studio d’Ingegneria Rogante ha eseguito uno studio di fattibilità per un’indagine con DNPA di campioni d’acciaio P91 ottenuti sezionando tubi di diametro 24″ spessi 14 mm. Il sistema, contenente saldature longitudinali in parti diritte e saldature doppie assiali nelle connessioni (rif. Figura 2), è sottoposto a prove di creep accelerato da 3000 a 8000 ore, vale a dire 7000 cicli d’avviamento dopo 100000 ore (gradiente termico max. inferiore a 10 °C/min.).

Fig. 2. Sistema per prove di creep accelerato.

La temperatura di prova va da 545 a 625 °C, mentre la pressione è di circa 50 bar. Il trattamento termico coinvolto serve a sviluppare alcuni precipitati, permettendo d’ottenere dati sulle loro caratteristiche – distribuzione quantitativa e dimensionale – conoscendone la natura chimica (ad es., carburi Cr6C23, ecc.). L’analisi mediante DNPA con variazione del carico meccanico può fornire dati sull’evoluzione dei micro- e nano-difetti (dislocazioni e loro gruppi, vuoti e cricche) in un campione di materiale originale e in altri campioni – incluse le saldature – dopo il test, onde verificare i cambiamenti micro- e nano-strutturali. Il confronto delle cosiddette “sezioni d’attraversamento” DNPA per campioni nuovi e invecchiati fornisce quindi i dati su concentrazione e distribuzione dimensionali dei nuovi difetti indotti dal trattamento. I grafici di Figura 3 ricavati mediante DNPA evidenziano, a titolo d’esempio, la differenza tra metallo vergine e invecchiato riguardante l’intensità deflessa (numero di neutroni deviati dalla direzione d’incidenza nell’unità di tempo) in funzione del vettore d’onda Q e quindi della sezione d’urto macroscopica delle disomogeneità.

Fig. 3. Curve DNPA per metallo vergine e invecchiato.

Un primo obiettivo di tali prove è determinare, prima di arrivare a 30000 ore operative, i dati che aiutino a prevedere il livello di tensione/deformazione a 100000 ore. Un secondo obiettivo è ottenere equazioni costitutive per effettuare analisi interpretative della temperatura e delle conseguenze relative a tensione e deformazione: teli analisi si rivelano indispensabili per definire correttamente i parametri temperatura, tempo di permanenza, tipo di scorrimento accettabile e relativa variazione di deformazione nell’unità di tempo. Tali relazioni servono a rappresentare la deformazione in funzione della temperatura e delle tensioni, comprendendo le variazioni dei vuoti dovute al trattamento termico [14]. I risultati possono essere molto utili per conoscere meglio il materiale e perfezionare i prodotti finali in vari tipi d’applicazioni.

Bibliografia
[1] V. Gaffard, Ph.D. Thesis, Centre del Matériaux P.M. Fourt de l’Ecole Nationale Supérieure del Mines de Paris (2004), p. 379.
[2] F. Abe, T.U. Kern, R. Viswanathan, Creep-resistant steels, Woodhead Publishing (2008), p. 700.
[3] K.E. Dawson, Ph.D. Thesis, University of Liverpool (2012), p. 259.
[mm] I.A. Shibli, Operation Maintenance and Materials, 1/3 (2002), pp. 1-17.
[4] F. Dri, Tesi di Laurea, Politecnico di Milano (2010), p. 201.
[5] L. Casale et al., P92, materiale innovativo nella realizzazione di impianti ipercritici di produzione di energia: problematiche e sviluppi futuri, Atti 12° Congresso Nazionale AIPnD, Milano 11-13 Ottobre 2007.
[6] D. Gandy, K. Coleman, Performance Review of P/T91 Steels, Final Report, EPRI, Palo Alto, CA, USA (2002), n. 1004516.
[7] D.J. Allen, C. Servetto, Il comportamento a creep dei materiali e giunti saldati impiegati in centrali termoelettriche: applicazioni all’acciaio E911, Atti delle Giornate Nazionali di Saldatura, Milano, 7-9 Nov. 2001, IIS, Genova (2001), p. 13.
[8] P. Mayr, S. Mitsche, H. Cerjak, S.M. Allen, Journal of Engineering Materials and Technology 133/2 (2011), n. 021011.
[9] L. Cipolla et al., Proc. ECCC Creep Conference, 12–14 September 2005, London (2005), pp. 288-299.
[10] M. Rogante, Atti 1° Workshop Nazionale AITN 2008, Rogante Engineering, Ed. (2008), pp. 40-120.
[11] M. Rogante, L. Rosta, Proc. of SPIE Vol. 5824 (2005), pp. 294-305.
[12] Pagina web http://www.roganteengineering.it/pagine_servizi/servizi1.pdf.
[13] Pagina web http://www.roganteengineering.it/pagine_servizi/servizi2.pdf.
[14] M. Rogante, F. G. Cesari, V. T. Lebedev, NATO Security through Science Series, Vol. XLI (2007), pp. 135-144.

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